El electrodo de referencia tiene la tarea de proporcionar un potencial de referencia constante.
Cada electrodo de referencia consta de un elemento de referencia que está colocado en una solución electrolítica definida. Este electrolito debe tener contacto con el medio a medir. En los electrodos de referencia corrientes la conexión se realiza usando el llamado diafragma que garantiza flujo de iones.

El diafragma:

Existen varios tipos de diafragmas: un pin de madera, una espiga cerámica porosa, un pequeño agujero, vidrio molido, un poro o un haz de fibras, sólo por nombrar unos pocos.

El tipo a utilizar depende de la tarea de medición, pero con mayor frecuencia, de la filosofía de la empresa fabricante del electrodo de que se trate. El más ampliamente usado diafragma cerámico puede dar lugar a problemas debido a su estructura porosa tipo esponja. Se obstruye y la lectura se hace inestable.
No obstante, el mayor número de tareas de medición que se realizan en el uso diario utilizan diafragmas cerámicos “sin mantenimiento”.

El potencial del sistema de referencia está definido por los electrolitos de referencia y el elemento de referencia.

Normalmente se utiliza como electrolito de referencia una solución 3 M de cloruro potásico (KCI). El elemento de referencia está compuesto, normalmente, por un hilo de plata clorado.

Por razones de compensación electroquímica, también se debe disolver cloruro de plata (AgCI) en los electrolitos de referencia. Como el  AgCI puede dar lugar a obstrucciones en el diafragma (cerámico) con algunas soluciones de medición, se colocan en el sistema de referencia electrodos de pH más recientes con un llamado cartucho donde se retiene el AgCI. El electrolito de referencia usado para rellenar debe estar libre de AgCI.